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哈佛大学锁志刚教授课题组:瞬时强韧非共价粘接
2019-09-12  来源:高分子科技

  自然界中普遍存在着两种材料通过非共价键粘合的过程——非共价粘接,其在很多基本生命过程中起到了重要作用,如基因复制、蛋白质折叠、细胞移动等。相比共价粘接,非共价粘接可在室温下快速形成,且不受催化剂、温度等条件的限制。因此,便捷的非共价粘接在日常生活中有着广泛应用,例如压敏胶、药物传递、伤口缝合等。然而,现有方法并未充分发挥非共价粘接的潜能:实现与共价粘接相当的强韧粘接。导致这一结果的根本原因在于缺乏理论基础,顶层设计方法的缺失极大阻碍了非共价粘接方法的进一步发展和应用。

  近日,哈佛大学锁志刚教授课题组提出了通过选择不同类型非共价键作为增韧因子和互联因子实现瞬时强韧粘接的基本原理,并在短短数秒内使粘接能达到750 J/m2以上。在该研究中,研究人员以拥有共价键交联聚合物网络和非共价键增韧因子的水凝胶通过非共价键互联因子与另一材料粘接为例,将力学与化学相结合,从理论和实验两方面揭示了增韧因子与互联因子的强弱关系、材料性能以及环境因素(pH、温度等)对非共价粘接行为的影响,证明了所提原理的正确性与普适性,为非共价粘接的进一步发展与应用奠定了理论基础。另外,研究人员还开发出了具有不同拓扑结构的非共价粘接应用形式,包括胶带、粉末、分子魔术贴、胶水和分子粘合环。同时展示了其在水下粘接、可逆粘接、导电粘接、可分离粘接等工程和生物医学领域的应用前景。

基本原理

  如图1所示,当一个外力试图分离粘接在基底上的水凝胶时(含有共价键网络和非共价键增韧因子),水凝胶的共价键网络将力传递到界面分离处的裂纹尖端,产生应力集中,从而造成互联因子的开裂。这个过程可以被形象地理解为解开拉链的过程。如果互联因子的形成过程是瞬间的,那么宏观粘接过程也将瞬间形成。如果互联因子足够强韧以致很多增韧因子开裂,那么粘接也将会是强韧的。

图1 瞬时强韧的非共价粘接基本原理

瞬间形成的非共价粘接

  首先,研究人员对非共价键互联因子进行系统研究后发现:尽管单个非共价键互联因子相对于共价键互联因子较弱,但当非共价键互联因子的数量足够多时,其强韧度可比肩共价键互联因子。研究人员通过氢键(PAA的羧基与PAAm的氨基间形成)相互作用将聚丙烯酸(PAA)水凝胶与聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶粘接在一起。粘接的强弱可通过90度剥离实验测得的粘接能表征。如图2A所示,两界面接触30秒内粘接能便超过了160 J/m2,接近于拥有共价交联网络水凝胶的韧性。这里,PAA的pH为1.5,PAAm的pH为3.5。当PAA和PAAm贴合在一起后,氢离子和水分子会在二者之间扩散,直到达到平衡。因此,粘接能随着接触时间的增加而先降低、然后稳定。当PAA和PAAm的pH同为3.5时,粘接能便不再随接触时间而变化(图2B)。

图2 系列因素对PAA-PAAm粘接能的影响

  由于PAA和PAAm之间是通过羧基与氨基之间形成的氢键粘合在一起的,其粘接能依赖于pH。考虑到丙烯酸的室温解离常数为4.5,pH>4.5时,多数羧基电离,形成较少的氢键,粘接能降低;pH<4.5时,更多的羧基会参与氢键形成,粘接能升高(图2C)。另外,粘接能还与温度有关,当温度升高时,氢键会越来越容易被破坏。实验表明,当温度升高到80 ℃时,粘接能会急剧下降(图2D)。当PAA同PAA-co-PAAm共聚水凝胶通过氢键粘合在一起时,其粘接能会随着PAA在共聚物中所占比例的增加而提高(图2E),从而说明氢键数目越多,粘接能越高。

  研究人员还发现,PAA与PAAm的粘接能以及PAA自身的韧性都会随着PAA水凝胶交联度的降低而升高(图2F和G)。同时,其粘接能还和剥离的速度有关。当剥离速度接近零时,PAA与PAAm的粘接能仍然接近60 J/m2(图2H)。进一步验证了PAA和PAAm之间是通过稳定且强韧的氢键、而非物理缠绕的方式粘合在一起的。

  相比共价粘接,非共价粘接的独特优势在于其粘接过程的可逆性。研究人员将PAA和PAAm周期性地贴合与剥离,发现其粘接能在第一个贴合-剥离周期后有所下降,然后在接下来的100个周期内保持稳定且较高的水平(图2I)。 

  除了PAAm之外,PAA还可以通过氢键与其他水凝胶、生物组织以及弹性体瞬间形成强力的粘接(图3)。其中,研究人员对弹性体的表面行了等离子处理,让弹性体表面富含羟基,从而与PAA中的羧基形成氢键,产生粘接。

图3 PAA与各种材料间的快速非共价粘接

瞬时强韧的非共价粘接

  接下来,为了表明非共价粘接可以既快速又强韧,研究人员分别向PAA和PAAm中引入非交联的PAA长链和钙-海藻酸钠(Ca-alginate)复合物作为增韧因子,同时增强了PAA和PAAm(图4A)。为了进一步增强互联因子,alginate-PAAm韧性水凝胶的pH被设定为4.5。如图4B 所示,粘接可以在30秒内快速形成,且粘接能超过了750 J/m2

  为了研究增韧因子与互联因子的强弱关系对粘接强弱的影响,研究人员通过化学设计对二者的强度逐一进行调节,并测量了相应的粘接能。首先,保持互联因子强度不变(即保持非交联PAA长链的量不变),通过钙浓度的变化改变增韧因子的强度。实验发现,当钙的浓度较低时,粘接能与没有加入增韧因子时的PAA与PAAm的粘接能相当。而当钙的浓度较高时,增韧因子过强,因而不会开裂,所以粘接能也不高(图4C)。其次,保持增韧因子强度不变(即保持钙的量不变),研究人员通过改变非交联PAA长链的量来改变互联因子的强度并研究了粘接能的变化。结果表明,PAA长链越多,互联因子越强,因而粘接能越高(图4D)。

图4 瞬间形成的强韧非共价粘接

  通过上述研究,如图1 所示的瞬时强韧非共价粘接的基本原理得到了验证,并且具有普适性。当互联因子瞬间形成时,非共价粘接的形成将会是瞬间的。当互联因子足够强以致于很多增韧因子开裂时,非共价粘接可以和共价粘接一样强韧。

多种拓扑结构的非共价粘接形式

  在现实生活中,不同的应用场景需要不同的粘接形式。以PAA为例,研究人员开发了具有不同拓扑结构的非共价粘接应用形式,包括胶带、粉末、分子魔术贴、胶水和分子粘合环(图5)。每一种形式的PAA都可以与另外一种材料通过氢键瞬间形成强韧的非共价粘接。

图5 多种拓扑结构的非共价粘接

  在不破坏材料的情况下将两个强力粘接在一起的物体分离极具挑战性。这里, 研究人员通过分别向两种强力粘合材料间界面滴碱溶液和热水的方式,实现了pH分离和热分离,且未对材料本身造成任何破坏。

  另外,PAA作为透明且可拉伸的离子导体,可用于导电粘接。被切成两段的含盐PAAm可拉伸离子导体通过PAA被重新连接在一起,从而恢复其导电性能和可拉伸性能。除此之外,研究人员还实现了水下粘接。

总结与展望

  该研究提出了瞬间形成强韧非共价粘接的基本原理:合理选择不同非共价键互联因子与非共价键增韧因子。瞬间形成的强韧非共价粘接可以拥有多种拓扑结构的粘接应用形式,包括胶带、粉末、分子魔术贴、胶水和分子粘合环。此外,非共价键类别的多样性为实现水下粘接、导电粘接、可逆粘接以及可分离粘接等多种功能提供了极大的设计空间。

  该研究工作发表于ACS Applied Materials & Interfaces。论文第一作者为王叶成博士(哈佛大学博士、哈佛大学博士后),第二作者为贾坤教授(西安交通大学)。其他合作者包括项春平(西安交通大学博士在读、哈佛大学访问学生)、杨加伟博士(哈佛大学博士、麻省理工学院博士后)及姚晰教授(河南大学)。哈佛大学、美国科学院与工程院院士锁志刚教授为论文通讯作者。

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(责任编辑:xu)
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