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德累斯顿工业大学冯新亮教授团队《Nat. Commun.》:新型界面聚合构筑晶圆级二维导电聚合物晶体
2019-09-26  来源:高分子科技

  导电聚合物是一类具有导电能力的有机聚合物,主要包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯等,它们被认为有可能取代传统半导体和金属的一类有机材料。由于导电聚合物生成成本低、密度小、成膜性能好、机械柔韧性更高并且具备更广泛的化学功能性,因此有望成为制备下一代有机电子器件的核心材料。

  电荷在导电聚合物薄膜中的传输效率对其应用性能其决定性作用,其中电荷在不同聚合物链之间的hopping作用是整体材料传导的关键。因此,为了实现长距离电荷传输,一种有前途的策略是将线性导电聚合物链排列成高度有序的二维晶体薄膜。在该二维薄膜中所有聚合物链将处于完全伸展的expanded-coil构象,将为链间电荷传输提供多种途径,并有效规避单个聚合物链结构缺陷所造成的电荷trapping。因此,具有二维晶体结构的导电聚合物薄膜的构筑是提高其导电性和应用性能的关键。

图1. 不同导电聚合物薄膜中电荷的传输途径:a. 大晶粒多晶薄膜;b. 小晶粒多晶薄膜;c. 非晶薄膜(Nat. Mater.  12, 1038–1044, 2013)

  传统导电聚合物在构筑二维晶体结构中面临的最主要挑战是单体和低聚体极易自聚集,因而一般的界面聚合所得到导电聚合物薄膜在微观上都是纳米纤维或颗粒等形貌。近期,德累斯顿工业大学冯新亮教授课题组报道了一种可以大面积制备二维导电聚合物晶体薄膜的方法。该方法充分利用气-液界面的限域作用以及表面活性剂自组装単分子层的二维模板作用,克服了导电聚合物合成中容易自聚集的问题。以聚苯胺为例,通过该方法可以得到面积约为50 cm2、厚度为2.6至30 纳米的二维聚苯胺薄膜。

图2。自组装単分子层辅助气液界面聚合构筑二维聚苯胺策略

  在选区电子衍射(SAED)表征中,所得的聚苯胺薄膜表现出连续且明亮的单晶衍射图案,平均晶粒尺寸约为1.5μm。高分辨透射电子显微镜(AC-HRTEM)进一步表征表明,在每个晶体内部,所有聚苯胺分子链均沿着薄膜横向排列成完美的expanded-coil构象,这也是首次对聚苯胺分子链的分子级成像,对今后导电聚苯胺链间传输机理研究具有重要意义。通过晶粒尺寸大小,可以估算晶体中聚苯胺分子链的长度约为100万个单体重复单元,对应的分子量为108 g?mol-1,该分子量比溶液合成的聚苯胺分子量高约三个数量级。

图3。二维聚苯胺晶体薄膜形貌表征

图4.二维聚苯胺晶体薄膜结构表征

  由于其优异的晶体结构以及二维形貌,所获得的二维聚苯胺表现出各向异性的电荷传输性能,被盐酸掺杂后其横向电导率高达160 S cm-1。相比之下,通过其他方法构筑的聚苯胺薄膜,由于晶体缺陷及分子链的无规构象,在厚度低于20纳米时,均难以测出有效导电性。通过该二维聚苯胺薄膜制备的化学传感器,能够监测低至30 ppb的氨气和10 ppm的挥发性有机化合物(VOCs)。由于聚苯胺本身具有非常广阔的应用前景,该二维聚苯胺薄膜有望在透明电极、柔性电子和选择性分离膜等许多领域得到应用。这一成果在最新一期的《自然?通讯》上发表(Nature Communications 10, 4225, 2019)。论文的第一作者为德累斯顿工业大学Tao Zhang(张涛)博士,共同第一作者为乌尔姆大学Haoyuan Qi博士和Fraunhofer IKTS研究所Zhongquan Liao博士,通讯作者为Xinliang Feng(冯新亮)教授

图5.二维聚苯胺晶体薄膜制备的化学传感器用于氨气和VOCs传感

  鉴于用于聚苯胺合成的氧化自由基聚合,也可用于其他导电聚合物的合成。该界面聚合方法有望用于二维聚吡咯、二维聚噻吩及其衍生二维聚合物晶体薄膜的构筑。

  此外,冯新亮教授团队在同一天发表的Nature Chemistry文章表明,该方法还可以应用于二维聚酰亚胺(2DPI)和聚酰胺(2DPA)单晶的合成 (Nature Chemistry, 2019, Doi:10.1038/s41557-019-0327-5)。因此,该自组装単分子层辅助的气液界面聚合是一种有效且通用的构筑高质量二维(导电)聚合物晶体薄膜的方法,对该领域的发展具有重要意义。

  原文链接:

  https://www。nature。com/articles/s41467-019-11921-3

  https://www.nature.com/articles/s41557-019-0327-5

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