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华侨大学黄剑华博士课题组《Adv. Mater.》:在新型聚合物受体材料设计合成领域取得重要进展
2019-09-28  来源:高分子科技

  全聚合物太阳能电池器件是由一种p型(电子给体)聚合物和一种n-型(电子受体)聚合物共混形成异质结作为活性层。与小分子材料相比,聚合物材料具有较强的太阳光吸收能力、良好的加工成膜性、机械柔韧性和相分离特性。因此,全聚合物太阳能电池材料和器件受到广泛研究。目前已报道全聚合物太阳能电池器件的最高效率为11-12%左右。然而,目前能实现较高效率的受体聚合物材料种类非常有限。效率能超过8。0%的聚合物受体主要是基于酰亚胺类和氰基乙烯茚酮类这两大类聚合物材料。有限的受体材料选择空间极大地限制了全聚合物太阳能电池的发展。因此,开发新型高效聚合物受体材料对于推动全聚合物太阳能电池发展具有重要意义。

  黄剑华博士及其课题组自2015年以来,一直致力于开发含硼氮配位键(B←N)的新型缺电子单元并构筑高效聚合物受体材料。Sp2杂化的B元素有一个空的p轨道,具有得到电子的能力,为Lewis酸,是强缺电子中心,可与芳香N原子(Lewis碱)上的孤对电子配位。这种经典的Lewis酸-碱配位作用可以将B缺电子中心引入含芳香N的共轭体系,从而获得新型缺电子单元并构筑聚合物受体材料。在前期的工作中,他们系统的研究了分子间B←N作用对含芳香N共轭分子的能级、带隙和吸收光谱的调控(图1a, Dyes Pigm., 2018, 153, 1; New J. Chem., 2018, 42, 18961)。在此基础上,他们将B←N键引入共轭骨架,得到一系列含B←N键的刚性共轭分子(图1b, Tetrahedron, 2018, 74, 4308)。但是由于B的缺电子性过强,导致这类单元容易与水分子结合而不稳定。

图1. 含B←N键聚合物设计思路:(a)分子间B←N作用调控光电性质;(b)B←N键引入共轭骨架;(c)侧位苯基化提高化学稳定性;(d)构筑含B←N键新型共轭聚合物BN-T和BN-2fT

  最近,他们通过在B缺电子中心引入两个苯基,通过苯基的共轭作用将B缺电子中心稳定化,从而得到一类化学稳定、骨架刚性、能级低、电子亲和力强、宽吸收的新型缺电子单元BNIDT(图1c)。单晶结构数据显示,BNIDT分子骨架呈现良好的平面性,分子间最小距离为3.757 ?,且有较强的S…H和C…H相互作用力。这些结构特征有利于载流子在骨架之间有效传输。另一方面,B上的两个苯基垂直于共轭平面,形成较大的位阻,阻碍了分子间过度聚集,将其用于构筑聚合物受体材料有利于形成较好的相分离结构。

图2. BNIDT单元的单晶结构

  进一步他们将BNIDT单元分别与噻吩及3,4-二氟噻吩共聚,构筑了两个含B←N键的新型共轭聚合物BN-T和BN-2fT(图1c)。通过光电性质表征发现,这类聚合物在350—550 nm 和 550—800 nm出现两个宽的吸收带,同时表现出强的电子亲和能(3.7~3.8 eV)。薄膜场效应晶体管(OTFTs)测试表明,这类聚合物表现出双极性电荷传输特性,电子空穴迁移率均为10-3~10-2 cm2/Vs。选择一个商业化的聚合物PBDB-T作为给体分别与BN-T和BN-2fT匹配制备全聚合物太阳能电池。通过器件优化,基于PBDB-T: BN-T为活性层的器件表现出4.03%的最优效率。而以BN-2fT为受体的全聚合物器件表现出8.78%的光电转化效率,其中,填充因子达到70.4%。这是目前除酰亚胺类和氰基乙烯茚酮类聚合物以外的受体聚合物材料中表现出的最高效率。该研究拓宽了高效率聚合物受体材料的种类,其分子设计思路对新型高效聚合物受体材料的设计合成具有重要参考意义。BNIDT单元成为一类极具潜力的新型缺电子单元,为新型高效聚合物受体材料的合成提供构筑单元。

图3。 基于PBDB-T: BN-2fT为活性层的全聚合物太阳能电池表现出8。78%的效率

  该工作最近发表在Adv. Mater. (2019, DOI: 10.1002/adma.201904585)上。论文是由华侨大学与中科院化学所、香港科技大学和香港中文大学等单位合作完成。第一作者为华侨大学材料学院已毕业研究生李永春。材料学院在读研究生孟慧峰为共同第一作者。通讯作者为黄剑华博士。中科院化学所詹传郎研究员、香港科技大学刘焘博士颜河教授为共同通讯作者。

  论文链接:https://onlinelibrary。wiley。com/doi/full/10。1002/adma。201904585

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