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苏州大学屠迎锋教授课题组在环状聚合物合成和性能研究上取得新进展
2019-12-25  来源:高分子科技

  与线性聚合物相比,环状聚合物通常具有较低的粘度、较小的流体力学体积、较高的玻璃化转变温度以及较好的稳定性等性质,因此在化学、材料、生物等领域受到广泛关注。鉴于可控聚合对结构的精确控制与点击化学的高效反应性,将两者结合采用环闭合法合成环状聚合物是目前最常用的制备手段。按照Jacobson-Stockmayer 理论,为了抑制分子间的反应,该方法需要在极稀的溶液中进行分子内成环,因此反应效率很低。另外,残留的线性与环状聚合物的分离也是很大的挑战。如何高效制备环状聚合物仍是目前的一大难题。

  针对以上问题,屠迎锋教授团队采用在低单体转化率(<20%)下的ATRP 聚合,降低了自由基末端基之间的歧化和偶合终止,制备了具有高末端官能化程度(~100 %)的线性聚苯乙烯,进行末端官能团转化后通过环闭合法合成了高纯度的环状聚苯乙烯。在最佳的合成条件下,该方法可制备得到纯度>99%(SEC检测)的环状聚苯乙烯。通过线性聚苯乙烯临界吸附条件下的临界液相色谱 (Liquid Chromatography at Critical Conditions, LCCC)研究发现,该样品中环状聚苯乙烯的纯度>98%。

  通过在环状聚苯乙烯和线性聚苯乙烯的临界吸附条件下的串联LCCC对环状聚苯乙烯进行了提纯,制备了具有不同分子量的高纯度(>99.6%)环状聚苯乙烯样品。对其玻璃化转变温度的研究表明,与线性前体相比,环状聚苯乙烯样品表现出更高的玻璃化转变温度和更弱的分子量依赖性,并具有和线性聚苯乙烯相近的极限玻璃化转变温度。

  在上述工作的基础上,最近,其采用线性聚苯乙烯为大分子引发剂引发甲壳型液晶高分子单体MPCS聚合制备了线性刚柔嵌段共聚物(l-PS-b-PMPCS)。末端基团转化后采用传统的稀溶液成环法,发现在0.14 g/L的反应浓度下可得到单环刚柔嵌段共聚物(c-PS-b-PMPCS),其产率为90%(图1A)。当反应浓度提高到0.28 g/L,由于分子间的副反应开始变得明显,单环产率下降到80%。

图1. 传统稀溶液法(A)和新型胶束体系成环法(B)制备环状嵌段共聚物。

  为了避免分子间的副反应,通常环闭合反应在较低的浓度下进行(<10-5mol/L),极大的限制了环状聚合物的量化制备。2009年,刘世勇课题组和陈道勇课题组合作报道了一种在胶束体系中成环的方法(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1628?1629.),即利用嵌段共聚物自组装形成胶束的性质,将反应位点在胶束的核和壳之间进行隔离,从而限制了分子间副反应。当游离的单链(unimer)浓度较低时,可发生环闭合反应。通过胶束和单链之间的动态平衡,可实现在较高浓度下合成环状嵌段共聚物 (最高可达10 g/L)。

  采用该胶束体系中成环的方法,屠迎锋课题组成功合成了刚柔嵌段共聚物c-PS-b-PMPCS(图1B),其浓度最高可达10 g/L,产率最高可达92%。经过叠氮树脂处理去除其中的线性聚合物后,可得纯净的环状刚柔嵌段共聚物。由静态激光光散射法(SLLS)通过Zimm图测得的环状和线性嵌段共聚物的相应分子量相同(图2A&B,~3.9104g/mol),而由动态激光光散射法测得的环状嵌段共聚物的流体力学半径较线性前体明显变小(图2C,3.6 nm 变为2.7 nm),证明了环状刚柔嵌段共聚物的成功合成。

图2. 线性刚柔嵌段共聚物和环状刚柔嵌段共聚物的Zimm图(A & B),以及其在良溶剂甲苯中的流体力学半径分布图(C)。

  通过改变混合溶剂的比例,由SLLS测得了混合溶剂中的线性刚柔嵌段共聚物的临界胶束浓度,其即为与胶束平衡的单链浓度。进一步的研究发现,单链浓度和胶束浓度(即共聚物浓度)均对成环效率有影响。在共聚物浓度不变的条件下,环状刚柔嵌段共聚物的产率先随选择性溶剂中单链浓度的提高而提高,在10-2g/L附近达到最大,然后随着浓度的继续增大而下降。这是由于单链浓度太小时不利于胶束和单链的平衡,因此成环效率较低;而单链浓度太大时,则发生分子间的副反应使得产率下降。此外,环状嵌段共聚物的产率也随反应溶液的浓度升高而轻微下降,这是由于部分单链与胶束发生反应导致的。

  上述结果对环状嵌段共聚物的大量制备具有重要的指导意义。

  采用动态激光光散射(DLLS)和静态激光光散射结合的方法对线性和环状的刚-柔嵌段聚合物的自组装行为进行了研究。与通常的柔柔嵌段共聚物不同,刚柔嵌段共聚物在选择性溶剂中很稳定,其形成的胶束大小不随浓度的变化而变化,因此可通过胶束的Zimm图得到其真实分子量、均方回转半径Rg及第二维里系数A2。与DLS结果结合对胶束进行分析发现,在选择性溶剂中,环状刚柔嵌段共聚物形成了分子量较低(即聚集数目较少)的大而松散的胶束,而其线性前体形成分子量较高的小而紧实的胶束,进一步揭示了拓扑结构的变化对嵌段聚合物的自组装行为的影响。

图3. 线性和环状刚柔嵌段共聚物所形成的胶束:(a)流体动力学半径分布图;(b)透射电子显微镜图;(c)线性嵌段共聚物所形成胶束的Zimm图;(d)环状嵌段共聚物所形成胶束的Zimm图。

  此外,不管在良溶剂还是在选择性溶剂中,测得的第二维里系数A2的值,环状刚柔嵌段共聚物均比线性嵌段共聚物大(尽管在选择性溶剂中是相应胶束的值,为负数)。该结果表明环状拓扑结构使得聚合物与溶剂的相互作用增加,提高了其溶解性。因此,引入环状拓扑结构将有助于改善难溶解物质的溶解性,对于药物分子的设计具有重要意义。

  以上有关环状聚苯乙烯的合成、纯化和性能方面的研究工作得到了韩国浦项科技大学张台鉉教授和美国矍铄大学李育人教授的帮助和指导,合作研究成果发表于Polymer上(Polymer 2016, 101, 379-387; 2018, 135, 279-284; 2019, 170, 198-203)。环状刚柔嵌段共聚物的研究结果发表在ACS Macro Letters(ACS Macro Lett. 2019, 8, 1564-1569)上。论文的第一作者为苏州大学材料与化学化工学部博士生高凌锋,共同第一作者为苏州大学材料与化学化工学部硕士生季志超,通讯作者为屠迎锋教授

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