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华中科技大学郑炎松教授课题组《Coord. Chem. Rev.》: 构建手性AIE分子及在手性识别和圆偏振发光等领域的应用
2020-05-02  来源:高分子科技

  手性是自然界普遍存在的基本特征,小到量子的自旋,大到银河系的螺旋,不对称存在于各种自然现象中。对称性的破缺不仅使我们的世界变得更加美丽和生动,而且给事物带来更多特殊的属性。巴斯德在1848年首次分离出四水合酒石酸铵钠的两种对映异构体晶体,尽管至今已经过去170多年,化合物手性的研究依然吸引着众多学者的目光。手性研究不仅对生命科学和药物研究有着重大意义,许多新型手性材料的研发也给材料领域带来了更多活力。


  香港科技大学唐本忠院士课题组在2001年首次发现了聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)现象。典型的AIE分子在稀溶液中荧光很弱,但在固态或者聚集态下能发出很强的荧光,与传统的平面荧光分子(如荧光素)具有截然相反的性质。AIE效应的发现颠覆性地打破了人们以往对荧光分子的认识,并且有助于荧光分子在现实生活中的应用,如荧光传感器和有机发光二极管(LED)等。将手性引入到AIE的研究中,不仅能发挥AIE聚集态光致发光的优势,而且拓宽了AIE的研究领域。这篇综述主要总结了近些年发表的关于构建手性AIE分子的方法,并且系统地介绍了它们在手性识别和圆偏振发光(circularly polarized luminescence, CPL)等领域中的应用。



  最直接的构建手性AIEgen的方法就是将手性分子通过共价键连接到AIE分子上(如图1 A),它简单高效,是最为广泛使用的方法。而另一种方法是通过诱导并固定AIE分子自身的不对称性,来实现手性AIE分子的合成。典型的例子是将四苯乙烯的苯环旋转加以限制,并且分离出两种旋转模式(M-型和P-型)的分子(如图1 B),得到两种对映异构体。除了小分子的手性AIE分子,还可以制备手性AIE高分子材料,甚至是共价有机框架(COF)(如图1 C)。


图1. 手性AIE分子1的结构式和分子2的两种对映体的单晶结构,以及COF材料3的结构式。


  生命体内的单糖都是D-型,而氨基酸都是L-型,很多药物也是只有某一构型具有药效,因此对手性分子两种对映异构体的区分至关重要。普通的AIE荧光传感器无法区分手性分子的两种对映异构体,而在引入手性后,它们就可能具备手性识别的能力。目前报道最多的AIE手性识别应用主要包括识别手性酸,手性胺和游离氨基酸等的检测。由于手性AIE分子与上述识别对象的两种对映异构体的酸碱作用强度不同,从而产生不同程度的聚集,这样就会得到具有不同荧光强度(图2 A)或者颜色(图2 B)的产物,实现对映体的识别。而通过定量分析荧光强度或波长的变化甚至可以进行对映体过量(EE)值分析。


图2. 手性AIE荧光传感器通过荧光强弱(A)和荧光波长(B)区分手性分子的两种对映异构体。


  手性荧光分子不仅可以用于手性识别,而且由于其固有的发光性质可以用于CPL材料的构建。而跟CPL相关的最重要参数就是荧光量子产率和不对称因子。之前的大部分有机荧光材料往往具有很高的量子产率,但是不对称因子都很低处在10-510-2的量级(理论值为±2),某些无机荧光材料可以得到接近2的不对称因子,但是他们的量子产率却很低。手性AIE材料的出现为这一困局带来了新的突破,因为聚集态的AIE分子本身具有很高的量子产率,而在聚集过程中进行的有序自组装又能放大整体的手性,从而得到很高的不对称因子。目前已经报道的手性AIE材料的不对称因子很容易达到10-1的量级,甚至还有研究报道其不对称因子达到了1.42,已经非常接近理论值了。具有高量子产率和高不对称因子的荧光材料,可以用于制备圆偏振有机发光二极管(circularly polarized organic light-emitting diodes, CPOLEDs),用于3D显示。


图3。 手性AIE分子的圆偏振发光和CPOLED器件


  近期,华中科技大学郑炎松教授联合香港科技大学唐本忠院士在《Coordination Chemistry Reviews》上撰写了相关综述论文,文章的第一作者为博士研究生胡明和宝鸡文理学院AIE研究中心冯海涛副教授,共同作者为博士研究生袁映雪唐本忠教授,通讯作者为郑炎松教授。该论文受到国家自然科学基金,陕西省自然科学基础研究计划,陕西省高校科协青年人才支持计划,香港大学教育资助委员会和创新与技术委员会等项目的资金支持。


  原文信息:Ming Hu,1 Hai-Tao Feng,1 Ying-Xue Yuan, Yan-Song Zheng*, and Ben Zhong Tang. Chiral AIEgens – Chiral recognition, CPL materials and other chiral applications. Coordination Chemistry Reviews 2020, 416, 213329.


  文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S001085452030148X?via%3Dihub

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