搜索:  
哈佛大学锁志刚教授课题组:针对不同聚合物网络的双底漆粘接方法
2020-05-05  来源:高分子科技

  随着集成性软材料器件的快速发展,相应的挑战也随之到来:对于具有不同化学性质的柔性高分子网络,如何建立可拉伸、透明的、牢固的界面粘接?常见柔性高分子网络之间的粘接性能一般并不牢固,远低于其自身网络的本征断裂韧性。例如,水凝胶及弹性体材料的断裂韧性一般在102-104J/m2以内,而两者之间典型的粘接能在1 J/m2左右,较弱的粘接效果会严重影响器件的性能发挥。近些年来,关于柔性高分子网络的粘接问题取得了革命性的进展,然而,对于已成形的、化学性质相异的、表面没有用于化学偶联官能团的高分子网络,实现高韧性的粘接仍旧是一项艰巨的挑战。


  近日,哈佛大学锁志刚教授课题组提出了一种双底漆粘接方法,为化学异质、已成型高分子材料的粘接提供了一种可行的解决方案。该方法将合成好的未交联高分子链作为底漆材料应用于每个已成形网络。底漆满足以下两个特性:(1)与各自已成形网络的化学性质匹配;(2)包含用于交联和界面连接的官能团。将底漆作为涂层材料包覆在各自成形网络的表面,再将这两个具有涂层的成型网络紧密贴合并进一步聚合。最终每个底漆涂层能够通过拓扑缠结的方式与对应的成形网络交联;同时,两个底漆网络通过内部的偶联官能团形成界面连接。该工作选用聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体作为代表性高分子网络,展示了该粘接原理的可行性,并进一步通过剥离测试实验研究了一系列参数对粘接性能的影响,包括水凝胶底漆涂层的厚度、粘度、单体浓度、渗透时间、整体压缩应变、成形水凝胶的pH等等。该粘接方法具有通用性,对于工程及生物医药领域中的诸多应用场景,能够为各类不同化学性质的高分子网络提供粘接的可能性。


1、双底漆粘接方法



  双底漆粘接方法主要分为三个步骤:(1)高分子网络的预先合成;(2)底漆涂层;(3)界面连接与底漆网络形成。如上图所示,展示了双底漆粘接方法的步骤与原理,图中蓝色与灰色的材料代表两种不同的高分子网络,而材料右侧的圆环代表了网络与分子链的拓扑结构。如图a所示,首先通过既定的工艺预先合成两个高分子网络,并且两种网络中均不存在用于化学偶联的官能团,图中蓝色与灰色的圆环代表已经聚合的完整网络结构。之后,进一步合成用于两种网络涂层的底漆高分子长链,两种底漆高分子的化学性质与对应的成形高分子网络近似相同,并且此时的底漆材料还未交联,所以将底漆包覆于网络表面后,底漆内的分子链能够自由渗透进入高分子内部,与网络形成一定的分子链缠结。如图b所示,图中的黄色与绿色分子链为各自材料中底漆涂层的高分子长链,链上携带的红色侧链为用于化学偶联及交联的官能团,右侧与成型高分子网络缠结的黄色与绿色虚线代表还未交联的底漆高分子网络。最后,将两种包覆后的网络贴合在一起,在聚合过程中,每种底漆涂层在官能团偶联的过程中与各自的高分子网络基底进行交联;同时,两种底漆涂层在材料界面上也会随之形成化学键。如图c所示,高分子网络中的黄色与绿色分子链在红色偶联基团的作用下形成各自的底漆网络,同时在界面处的官能团也会在反应过程中偶联形成界面连接,右侧原本的虚线也在反应过程中形成完整的闭环结构,底漆网络之间用红色交联点表示网络之间的界面连接。由此,通过这种缝合-键-缝合的拓扑结构便能够将两种不同性质的已成形网络结合起来,粘接过程本身不需要向聚合物本身引入官能团,保证了基底材料自身的力学性能。


2、粘接方法验证



  为了验证双底漆粘接原理的可行性及实用性,需要选择代表性的高分子材料来表征其粘接性能。因此,此处选用已被广泛使用的硅胶弹性体材料——聚二甲基硅氧烷(PDMS),常见的水凝胶材料——聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶,以及已被广泛应用的化学偶联剂——硅烷偶联剂。如上图所示,对于所选择的两种材料,展示了具体的材料合成过程及粘接步骤。第一步中,首先分别按照传统流程合成水凝胶及弹性体材料,如图a所示;第二步中,分别合成用于PDMS和PAAm水凝胶的底漆材料,并分别涂覆在成形的PDMS与PAAm水凝胶表面,如图b所示;第三步中,将包覆过底漆涂层的弹性体与水凝胶材料贴合,使得两种底漆材料互相接触。经过一段反应时间后,PAAm底漆内的硅烷完成缩合,使得其中的PAAm分子链完成交联,并与PAAm水凝胶形成拓扑缠结,同时,PDMS底漆涂层与PAAm底漆涂层上的硅烷基团也会发生缩聚反应,在界面上形成共价键,如图c所示。最终,已成形的PDMS弹性体与PAAm水凝胶通过拓扑缠结以及底漆之间的界面连接实现了整体材料之间的粘接。


3、粘接性能表征



  由于粘接过程中不同基体和界面的共存,粘接性能会受到多种变量的影响,其中水凝胶底漆溶液的使用量便为实验中的重要参数之一,因此首先表征了水凝胶底漆涂层的名义厚度对粘接能的影响,其结果如上图所示。其中,底漆涂层名义厚度定义为水凝胶表面所包覆的底漆溶液体积与水凝胶-弹性体界面接触面积之比。在初始实验测试阶段,为了降低底漆溶液的粘度使其易于均匀包覆在水凝胶基底表面,研究人员首先向PAAm底漆前驱液中加入了链转移剂作为流变改性剂,通过降低聚合过程中分子链的长度来控制底漆溶液的粘度;但链长的下降会大幅降低底漆涂层的断裂韧性,因此,此处所测得的粘接能也就相对较低,如上图所示;而当PAAm底漆涂层厚度越小,粘接能反而有所上升。该趋势可以这样理解:在剥离过程中,裂纹倾向于寻找最为薄弱的界面并进行扩展,而此时PAAm底漆网络在三层材料界面处是较为薄弱的部分,因此测试过程中的粘接能主要由PAAm底漆网络的断裂韧性所决定;当PAAm底漆涂层的厚度越小,就能在成型的高分子网络内利用到更多的能量耗散,所以粘接能会随着水凝胶底漆名义厚度的减少而上升。



  为了提高PAAm底漆网络的断裂韧性,同时保证底漆溶液能够完整均匀的包覆,研究人员在之后的实验中舍弃了链转移剂的使用,转而通过降低PAAm底漆前驱液的单体浓度来减少其粘度。此处选择了两个单体浓度作为对比试验,分别为0.35 mol/l和0.5 mol/l,并进一步研究了水凝胶底漆厚度对粘接能的影响,厚度变化范围为3.3 μm到33.3 μm。如上图所示,展示了粘接能与底漆名义厚度的变化关系数据,所达到的最大粘接能约为140 J/m2,已经接近于PAAm水凝胶的本征断裂韧性。当水凝胶底漆名义厚度较低时,两个单体浓度下的粘接能都较低,主要原因为:底漆溶液在包覆在水凝胶上后,由于溶液量较少,大多数分子链都被水凝胶所吸收,使得界面上用于连接的偶联基团较少,从而使得界面断裂能较弱。随着底漆名义厚度增加,界面处的连接数增多,粘接能也在逐渐上升。



  在剥离实验过程中,研究人员观察到了不同粘接能下的典型界面断裂现象。如上图 a所示,为水凝胶与弹性体在剥离测试时的界面形貌,当粘接能较高时,界面处会出现明显的指进(fingering)现象;当界面处底漆厚度较小,导致粘接能较低时,则无法观察到明显的粘接层以及指进图案,如上图b所示。


4、各项参数对粘接性能的影响规律



  在前面实验结果的基础上,研究人员进一步研究了粘接能与其他各项变量的关系。由于PDMS弹性体表面底漆是预先已经聚合,性质较为稳定,所以无需对其再做配比方面的参数研究。此处首先研究了粘接性能与双层材料整体压缩应变的关系,如图a所示,可以看到粘接能随着压缩应变的变化存在明显的差异:在无压缩时,粘接能仅有20 J/m2,而压缩应变达到20%时,粘接能会显著提升到120 J/m2,由此可以认为在粘接过程中的适当压缩可以保证水凝胶与弹性体底漆网络之间的无缝接触,实验结果也证明了压缩应变的必要性。


  同样,确定一个合适的水凝胶底漆单体浓度也会对样品处理过程中的底漆网络的形成有较大影响,因此研究人员进一步研究了单体浓度对粘接性能的影响,如图b所示。当水凝胶底漆中的单体浓度从0。1 mol/l变化至1 mol/l时,粘接能会先呈上升趋势,之后则开始下降,并且当浓度为0。35时粘接能达到最大值。当单体浓度较低时,PAAm底漆内的高分子链较少,对于其底漆网络的密度以及界面共价键的连接数都有所限制,导致了较低的界面粘接强度;当单体浓度较高时,PAAm底漆内的高分子链过多,底漆网络的内部会产生较为明显的分子链缠结,阻碍了底漆内的高分子链在成形PAAm水凝胶内部的渗透,使得底漆网络与凝胶网络的分子链缠结不足,导致在剥离测试时对凝胶内的能量耗散利用较少,最终的粘接能也会有所下降。


  由于实验中所使用的硅烷偶联剂的缩聚反应速度会受到溶液pH的影响,为了验证粘接动力学对粘接效果的影响,研究人员进一步研究了成形水凝胶pH对粘接能的影响,图c为粘接能与成形水凝胶pH的关系。由于实验中所使用的底漆溶液体积较少,所以在将其包覆在成形水凝胶表面后,整体溶液的pH将由水凝胶自身的pH来决定,并且当溶液pH=3.5时,缩聚速度最为缓慢。因此,pH=3.5时硅烷基团缓慢的缩聚速度能够允许底漆高分子链在成形PAAm水凝胶内实现最为充分的渗透以及拓扑缠结的形成,最终将导致一个较强的粘接效果。作为对比,当溶液pH较高(如pH=11)时,PAAm底漆内的高分子链上的硅烷基团会在渗透过程进行之前快速发生缩聚反应并交联,导致底漆网络无法与水凝胶形成良好的拓扑缠结,最终导致大量PAAm底漆聚合在界面处,剥离时的界面裂纹将从水凝胶底漆与成形水凝胶之间扩展,粘接能也就最弱。除过pH的影响之外,硅烷偶联剂的缩聚效果还与反应温度及时间有关,在室温环境下硅烷偶联剂的缩聚速度较慢,可以认为室温下的短时间存放不会使得水凝胶底漆内的硅烷偶联基团发生反应,这段时间允许底漆高分子链充分渗透入成形的PAAm水凝胶网络,为牢固粘接的形成提供前提条件。因此,研究人员进一步研究了不同渗透时间对粘接效果的影响,如图d所示,粘接能随着渗透时间的增加而上升,而当渗透时间达到4小时后,粘接能达到最大值(约140 J/m2)并且保持稳定,证明实验中底漆高分子链在成形水凝胶内渗透达到平衡时的所需时间为4小时,在此条件下,PAAm底漆网络与成形水凝胶网络形成足够好的拓扑缠结作用,保证了良好的粘接效果。


  综上所述,本工作利用拓扑粘接的策略,针对化学性质相异的成形高分子网络,提出了一种双底漆粘接方法。其适用场景为:两种网络均已通过既定的合成配方实现成形或聚合,并且任一层网络中均不含有用于粘接的任何官能团。双底漆粘接方法具有广泛的通用性良好的生物相容性,能够适用于其他各类材料系统,包括具有不同化学性质的其他高分子网络,如水凝胶与橡胶、硅胶与橡胶、水凝胶与生物组织等等;也能利用其他不同的化学偶联机理来实现各类需求的应用场景,如氢键作用以及配位键等等。相信本工作能够在工程和医学领域得到广泛的应用。


  这一研究工作近期发表于Extreme Mechanics Letters。论文的第一作者为程思博博士,西安交通大学博士研究生,以国家公派联合培养研究生在哈佛大学工学院交流学习期间完成相关研究工作;共同作者还包括:杨灿辉博士,在哈佛大学工学院做博士后期间完成相关研究工作,现为南方科技大学力学与航空航天工程系助理教授;杨栩旭博士,浙江大学博士研究生,以国家公派联合培养研究生在哈佛大学工学院交流学习期间完成相关研究工作。美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为通讯作者。


  论文信息及连接:https://doi。org/10。1016/j。eml。2020。100756


  杨灿辉助理教授正在组建新团队、搭建新实验室(依托南科大力航系固体力学平台,经费/空间充足,相关大型设备陆续到位);招收硕、博士研究生;研究方向包括但不限于软物质材料力学行为,水凝胶器件,软材料粘接,新型软材料设计与制备,柔性传感器与驱动器等;同时长期招聘博士后/RAP。详细信息请参考:http://faculty。sustech。edu。cn/?cat=11&tagid=yangch&orderby=date&iscss=1&snapid=1。欢迎咨询邮箱:yangch@sustech.edu.cn。 

版权与免责声明:中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@qibobet43.com,并请注明出处。
(责任编辑:xu)
】【打印】【关闭
相关新闻
  • 暂无相关新闻

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯
更多>>科教新闻
极速赛车历史开奖记录下载 极速赛车计算方法 港龙彩票计划群 极速赛车怎么才能赢 138彩票计划群 极速赛车怎么玩赚钱 千旺彩票计划群 北京赛车pk10玩法 35彩票计划群 迪士尼彩乐园娱乐