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东华大学武培怡教授团队:水溶液自组装制备功能性超薄二维纳米材料
2020-09-09  来源:高分子科技

  新型科学技术的应用和快速发展,对材料性能提出了越来越高的要求。超薄二维纳米材料能够将材料微观下优异的物理、化学和光电学等性质与宏观下的超薄性、透明性、柔韧性有机结合在一起,有望作为新一代的功能材料应用于催化、传感、能源存储与转换、有机电子器件和生物医学等诸多领域,引起了研究者们极大的兴趣。超薄二维纳米材料可通过“自上而下”和“自下而上”合成法制备。然而,“自上而下”合成法要求前驱体材料为层状体相晶体,“自下而上”合成法通常需借助界面或表面进行合成,在本体溶液中直接合成稳定分散的功能性超薄二维纳米材料仍然是巨大的挑战。针对这一问题,近年来,武培怡教授团队胡波剑博士采用水溶液自组装方法,基于聚二炔和卟啉功能材料,制备了稳定分散的具备不同特定功能的超薄二维纳米材料。


  聚二炔(PDA)是一类高度共轭的聚合物,在外界热、光、力等刺激下可发生蓝色-红色变色响应。因此,聚二炔材料广泛应用于传感、检测和显示等领域。早期,武培怡教授课题组提出在有机碱(TMG)的辅助下,将两亲性二炔单体(PCDA-EDMA)在水中组装成单层超分子纳米片,经UV光照射后聚合获得单层PDA-EDMA-TMG纳米片。该纳米片厚度仅几纳米,而平面尺寸达到微米级。胶体稳定分散的PDA-EDMA -TMG纳米片分散液,可抽滤成膜或喷墨打印成高分辨率图案。所得PDA-EDMA-TMG膜和打印图案均表现出可逆的蓝色-红色热致变色响应。此外,PDA-EDMA-TMG膜还具有可逆的NIR光刺激响应变色功能。相关工作发表于Small (Colloidally Stable Monolayer Nanosheets with Colorimetric Responses, Small 2019, 15, 1804975)。


图1. PDA-EDMA-TMG纳米片的组装与应用示意图。


  基于前期的研究基础,武培怡教授课题组最近又设计合成了一种胍盐头基的两亲性二炔单体(PCDA-Gu)。PCDA-Gu可在水中自发组装成超分子二维纳米片,经紫外光诱导拓扑聚合后获得共价键连接的超薄PDA-Gu纳米片,平面尺寸可达数微米,而厚度仅为~1.9 nm。PCDA-Gu 分子间的疏水相互作用、氢键相互作用和 π-π 堆积相互作用协同作用起到了固定组装体的作用,而末端胍盐阳离子间的静电斥力稳定了单层结构。PDA-Gu 纳米片可通过盐桥相互作用和疏水相互作用,与子宫癌生物标记物 LPA发生特异性结合,并伴随产生比色和荧光变化,而 PDA-Gu 纳米片的超薄二维结构特征进一步加强了与 LPA 的特异性结合作用,从而可实现对 LPA 高灵敏定量检测。相关工作(An ultrathin polydiacetylene nanosheet as dual colorimetric and fluorescent indicator for lysophosphatidic acid, a cancer biomarker)近期发表在程正迪院士新创的刊物Giant


图2. PDA-Gu纳米片的组装与检测LPA示意图。


  大面积的超薄二维纳米材料,其更加显著的尺寸特征有望产生更出众的性能。然而,目前仍然缺少在本体溶液中直接制备大面积超薄二维纳米材料的有效方法。武培怡教授课题组提出了一种水溶液离子自组装法,分别基于 meso-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)和 meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁(TCPP(Fe))两种卟啉分子,制备了两种平面尺寸接近百微米,厚度仅几纳米的超分子纳米片,即TCPP-BDMAEE 纳米片和 TCPP(Fe)-BDMAEE纳米片。质子化的BDMAEE 作为桥联边缘,去质子化的 TCPP 和 TCPP(Fe)作为桥联顶点,二者通过静电引力作用相互连接在水中组装形成大片层,同时片层间的静电斥力稳定了少层结构。基于其超薄和大平面尺寸的结构特征,该纳米片在传感和催化应用上展示出了巨大应用潜力。其中,TCPP(Fe)-BDMAEE 纳米片具有类过氧化物酶催化活性,可用于高效检测H2O2。相关工作发表于Nano Research (Facile synthesis of large-area ultrathin two-dimensional supramolecular nanosheets in water, 2020, 13, 868-874)。 


图3. TCPP-BDMAE和TCPP(Fe)-BDMAEE纳米片的组装与应用示意图。


  武培怡教授团队提出的基于非共价相互作用和静电斥力的水溶液自组装方法,反应条件温和、操作简便,适用于大规模制备水相稳定分散的超薄二维纳米材料,进一步拓宽了功能性超薄二维纳米材料的高效制备方法,为功能性超薄二维纳米材料的构建提供了新的思路。该系列研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助和支持。


  论文链接:

  https://doi.org/10.1016/j.giant.2020.100025

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201804975

  https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-020-2709-9

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